Champ proche

Développements instrumentaux autour de la Microscopie en champ proche Near Field Microscopy

On désigne par « Microscopies en champ proche » toute une famille de techniques de caractérisation des surfaces apparues au début des années 1980 dans le sillage des microscopes à effet tunnel (STM) et à force atomique (AFM). Ces techniques ont été abordées au laboratoire dès 1992, et font l’objet depuis 1994 de développements instrumentaux spécifiques permettant de réaliser des mesures électriques locales par AFM à pointe conductrice, notamment de résistance (module « Résiscope »). L’intérêt de ce type de mesures concerne potentiellement l’ensemble des matériaux et dispositifs étudiés au sein du pôle PHEMADIC, et donne lieu en externe à des collaborations variées. Une véritable plateforme de microscopie AFM a été constituée au fil des années, regroupant maintenant cinq systèmes AFM – tous couplés à un Résiscope –, avec des caractéristiques complémentaires permettant d’aborder tous les types d’échantillons. L’un de ces systèmes est en outre dédié à des activités d’enseignement (travaux pratiques dans le cadre du M2 Nanosciences). Dans de nombreux cas les informations issues de l’AFM-Résiscope sont croisées avec profit avec des analyses spectroscopiques réalisées sur la plateforme de spectroscopies électroniques XPS-AES-UPS. Par ailleurs un module Résiscope a également été couplé au système AFM implanté sur la plateforme d’imagerie et spectroscopie Raman.

Le Résiscope

Le Résiscope est historiquement le premier module de mesures électriques locales par AFM développé au laboratoire. Le principe est simple : on applique une polarisation continue (de +-10mV à +-10V) entre la pointe conductrice et l’échantillon, et on mesure le courant résultant. Les développements successifs du Résiscope (qui se poursuivent toujours) ont pour objectif général de réaliser des cartographies de résistance locale sur une plage de valeurs la plus large possible et dans des conditions de contact pointe/surface les moins agressives possibles pour les échantillons. Pour répondre à ces exigences, une technique spécifique de compression de dynamique en temps réel a été élaborée, associée à un protocole de calibration bien précis [brevet EP 2567245A1 (2013)]. Cette solution permet de se démarquer par rapport à l’état de l’art mondial, et notamment d’obtenir, par rapport aux montages à base d’amplificateur logarithmique utilisés ailleurs, une dynamique accrue de plusieurs ordres de grandeur (11 décades de résistance accessibles sur le dernier prototype), avec une meilleure précision sur la mesure des très faibles courants.

Schéma de principe du couplage AFM-Résiscope
Schéma de principe du couplage AFM-Résiscope. La partie gauche de la figure rappelle le principe de l’AFM standard, qui fournit une carte de la topographie de l’échantillon. Si on travaille avec une pointe conductrice et qu’on applique une polarisation continue entre cette pointe et l’échantillon, la mesure du courant qui en résulte (partie droite) permet d’obtenir simultanément une carte de la résistance locale.

L’intérêt suscité par les performances uniques du Résiscope a conduit à le valoriser, dans un premier temps par le biais d’une diffusion restreinte dans 7 laboratoires français, puis à partir de 2007 dans le cadre d’un transfert à la PME d’instrumentation CSI. La version commerciale issue de ce transfert est diffusée par le distributeur ScienTec. À ce jour une trentaine d’appareils ont été vendus dans différents pays. Le partenariat avec CSI a été établi dans une logique de durée : la société a ainsi été associée aux principales évolutions récentes du Résiscope, notamment dans le cadre des deux projets ANR « ALICANTE » (2007-2010 : extension de la gamme de mesures dans les très faibles courants) et « MELAMIN » (2011-2015 : mesures en mode contact intermittent, voir plus loin), ce dernier étant adossé à une thèse CIFRE. Cette dynamique de valorisation a valu à P. Chrétien, F. Houzé et O. Schneegans de recevoir en 2013 le 2e Prix FIEEC de la Recherche Appliquée et en 2014 le Prix Yves Rocard de la Société Française de Physique.

Dernière évolution majeure du Résiscope : l’adaptation à un mode de contact intermittent

Le Résiscope décrit ci-dessus a été mis au point en mode contact, où la pointe exerce en permanence une force sur la surface, et trouve ses limites sur des échantillons fragiles qui peuvent être altérés par la friction de la pointe. Il a donc été entrepris en 2011 de modifier l’appareil afin de pouvoir opérer dans un mode intermittent, moins agressif, où la pointe vient à intervalles réguliers toucher très brièvement la surface (projet ANR « MELAMIN », thèse A. Vecchiola) . Cette adaptation du Résiscope à des conditions de contact radicalement différentes et beaucoup plus complexes visait à répondre à une demande accrue de caractérisation électrique sur des matériaux mous ou des nano-objets faiblement ancrés.

A l’issue de ces travaux (fin 2015), nous disposons d’une nouvelle électronique Résiscope adaptée au contact intermittent basse fréquence (jusqu’à 2kHz), aussi bien avec un actionnement sinusoïdal de type « pulsed force » (WITec) ou « peak force » (Bruker), qu’avec un actionnement plus élaboré comme celui mis au point par CSI (« soft-Resiscope »). Cette électronique permet des mesures optimisées de résistance sur une gamme de 10 décades, de 1 Kohms à 10 Tohms [Appl. Phys. Lett. 108, 243101 (2016)].

Résiscope en mode intermittent
Schéma de principe de la mise en oeuvre du Résiscope en mode intermittent. L’intermittence est obtenue dans ce cas par l’application d’une modulation sinusoïdale sur le piézo Z, à une fréquence comprise entre 100Hz et 2kHz, le paramètre d’asservissement étant la force maximale, grâce à un module de force pulsée WITec analogique. Sur la partie gauche de la figure, est représentée l’allure typique du signal de déflexion sur un cycle, avec le saut au contact, l’augmentation progressive de la force jusqu’à sa valeur de consigne, puis sa diminution avec le pic d’adhésion au retrait de la surface, et enfin les oscillations libres du levier.

Cette électronique a été validée sur des échantillons de structure connue : des monocouches auto-assemblées (Self-Assembled Monolayers : SAMs) d’alcanethiols greffées sur substrat doré, réalisées avec des chaînes alkyles de plusieurs longueurs. Ces couches, utilisées comme systèmes modèles pour différentes techniques de caractérisation (notamment le STM), sont des objets de référence bien adaptés pour ce type de vérification. Il est établi que le transport électronique à travers la jonction métal/couche moléculaire/métal formée par la mise en contact d’une pointe AFM métallisée avec ce type d’échantillon, se fait par effet tunnel. On s’attend alors à ce que la résistance augmente exponentiellement en fonction de la longueur de chaîne, selon une loi de la forme

où l désigne la longueur des chaînes moléculaires, et β et R0 sont des paramètres respectivement dénommés facteur d’atténuation et résistance effective de contact. La figure ci-dessous présente des images de résistance typiques obtenues sur chaque type de couche (longueurs de chaînes de 6, 8, 10, 12 et 14 atomes de carbone). D’un point de vue qualitatif on constate bien une évolution du niveau de résistance mesuré en fonction de la longueur des chaînes, la couleur dominante passe progressivement du rouge orangé au violet. Aucune dégradation n’a été constatée sur les images topographiques associées (non réprésentées).

Cartographies typiques de résistance obtenues par Résiscope en mode force pulsée sur des échantillons de SAM d’alcanethiols avec des longueurs de chaîne comprises entre 6 et 14 atomes de carbone. (pointe CrPt, Fmax=25nN, Vpol=-1V, f=1580Hz).
Cartographies typiques de résistance obtenues par Résiscope en mode force pulsée sur des échantillons de SAM d’alcanethiols avec des longueurs de chaîne comprises entre 6 et 14 atomes de carbone. (pointe CrPt, Fmax=25nN, Vpol=-1V, f=1580Hz).

À partir de chacune des images ci-dessus peut être calculé un histogramme de distribution des valeurs de résistance, dont on tire une résistance moyenne ainsi que la dispersion des valeurs déduite de la largeur à mi-hauteur. La figure ci-après récapitule l’ensemble de ces mesures réalisées en différents points de chaque échantillon. Conformément aux attentes, cette représentation met bien en évidence une augmentation de la résistance électrique d’environ une décade tous les deux atomes de carbone. On peut, à partir d’un ajustement linéaire des points expérimentaux, calculer le facteur d’atténuation β intervenant dans la loi exponentielle énoncée plus haut. On trouve β = 1,04 par atome de carbone, soit 0,83 Å-1, ce qui concorde bien avec les valeurs trouvées dans la littérature. Ce résultat montre la possibilité d’obtenir avec le Résiscope en intermittent des résultats semi-quantitatifs sur des couches ultraminces fragiles.
Récapitulatif des valeurs de Log R moyen et de dispersion calculées à partir des images de résistance  électrique pour les cinq longueurs de chaîne. Pour chaque longueur de chaîne, les différents points ont été légèrement décalés les uns par rapport aux autres afin de permettre une meilleure lisibilité des résultats.
Récapitulatif des valeurs de Log R moyen et de dispersion calculées à partir des images de résistance électrique pour les cinq longueurs de chaîne. Pour chaque longueur de chaîne, les différents points ont été légèrement décalés les uns par rapport aux autres afin de permettre une meilleure lisibilité des résultats.

Au-delà des matériaux moléculaires, l’utilisation du nouvel instrument peut être étendue à l’étude de divers systèmes carbonés et connexes. À titre d’exemple, la figure ci-dessous montre la possibilité d’imager (avec une force max de 5nN) des nanotubes de carbone verticaux individuels (diamètre 50 à 70nm, hauteur 430nm).

 Application du nouveau Résiscope en mode intermittent
 
Application du nouveau Résiscope en mode intermittent pour imager des nanotubes de carbone verticaux individuels. L’image de gauche, réalisée en microscopie électronique à balayage, montre une vue détaillée de l’un de ces nano-objets. À droite, le cliché correspond à une cartographie de résistance typique obtenue par Résiscope intermittent, parfaitement reproductible sur plusieurs passages successifs (ici 7). Le profil de résistance (courbe du bas) montre dans ce cas des variations sur 5 décades. Le profil de hauteur (courbe du haut) permet de vérifier que l’objet n’est pas altéré par le balayage. En mode contact opéré à même niveau de force, le nanotube est cassé dès le 1er balayage. (Echantillon fourni par l’équipe NanoCarb de Thales Research & Technology).
 

Exemples d’études récentes ou en cours menées avec le Résiscope :

  • - Ingénierie des surfaces intégrant le graphène comme revêtement pour contacts électriques et dispositifs de connexion. Thèse K. Dalla-Francesca, 2012-2016. [Proc. 60th IEEE Holm Conf. on Electrical Contacts, pp. 116-123 (2014)].
  • - Points chauds électriques dans des dispositifs Schottky à base de diamant. Coll. National Institute for Materials Science (NIMS), Japan. [J. Phys. D: Appl. Phys. 47, 355102 (2014)].
  • - Modification par AFM-Résiscope de matériaux et de leurs interfaces, transition résistive dans des films minces d’oxydes de lithium cobalt. Coll. LPS, IEF et ICMMO (Paris-Saclay), LITEN (CEA-Grenoble), Univ. Chypre. Thèses V.-H. Mai (2011-2014), V.-S. Nguyen (2014-2017). [Adv. Mater. 23 (36) 4141 (2011)].
  • - « Caractérisations électriques à l'échelle "nano" » dans le cadre de l'IPVF.
  • - Caractérisation de nanofils GaN pour la production d'énergie par effet piézo, détermination des limites de puissance et de rendement de conversion de ces nanostructures. Coll. avec LPN et IEF (Paris-Saclay). Thèse N. Jamond (LPN, 2013-2016).

  • Cartographie de la tension générée lors du balayage en mode contact AFM d’un réseau de nanofils GaN, obtenue avec une version modifiée du Résiscope. Cette étude a permis d’obtenir la valeur record de tension générée par un nanofil GaN (443mV) [Phys. Status Solidi RRL 8 (5) pp.414-419 (2014), image reproduite en couverture arrière de la revue]. Il est possible également de suivre sur un nanofil l’évolution de l’énergie générée en fonction de la force de compression appliquée, en utilisant l’AFM avec ce Résiscope modifié en mode approche-retrait.
    Cartographie de la tension générée lors du balayage en mode contact AFM d’un réseau de nanofils GaN, obtenue avec une version modifiée du Résiscope. Cette étude a permis d’obtenir la valeur record de tension générée par un nanofil GaN (443mV) [Phys. Status Solidi RRL 8 (5) pp.414-419 (2014), image reproduite en couverture arrière de la revue]. Il est possible également de suivre sur un nanofil l’évolution de l’énergie générée en fonction de la force de compression appliquée, en utilisant l’AFM avec ce Résiscope modifié en mode approche-retrait.
  • - Propriétés électriques de nanostructures métalliques fractales (dépôts d’or granulaire ultraminces au voisinage du seuil de percolation). Coll. avec GEMaC (UVSQ).
  • - « Recherche des causes possibles de défaillances de switchs miniatures », travaux de prestation pour un industriel en cours de démarrage.

Le « Capascope »

Ce module plus récent constitue une extension du Résiscope : grâce à la superposition d’une petite composante alternative à la polarisation continue, on accède, par le biais d’une détection synchrone, à une mesure de la capacité locale. Il est important de souligner que l’on parle ici de capacité absolue, et non de variation de capacité comme avec la technique de Scanning Capacitance Microscopy (SCM). La principale difficulté réside dans le fait que le signal intéressant se trouve la plupart du temps noyé dans différentes capacités d’environnement, dont les valeurs peuvent être supérieures de plusieurs ordres de grandeur. La solution développée au laboratoire combine un balayage en double passage (d’abord pointe au contact avec la surface, puis en ‘survol’ à très faible distance de celle-ci) avec, à intervalles réguliers, des spectroscopies approche-retrait locales. Cette technique permet de quantifier puis soustraire en post-traitement les capacités parasites, et d’améliorer significativement la résolution de la mesure (thèse I. Estevez) [Appl. Phys. Lett. 104 (8), 083108 (2014)]. On parvient ainsi par exemple, sur un réseau d’étalonnage constitué de plots dorés carrés de taille micrométrique déposés sur une plaquette de Macor dorée en sous-face, à faire ressortir sur chaque plot un contraste spécifique lié au nombre de plots voisins (voir illustration ci-dessous). Ainsi mis en oeuvre, le Capascope présente actuellement une étendue de mesures de 7 décades (de 10-10 à 10-17 F), pour une vitesse de balayage plus lente que le Résiscope (

test de capacités carrées plan/plan
En haut : Vue schématique d’un réseau test de capacités carrées plan/plan, constitué de plots d’or déposés sur un substrat de Macor® dont la sous-face est uniformément dorée.
En bas : Image capacitive de la portion de réseau délimitée en pointillé bleu : chaque plot donne un contraste spécifique lié au nombre de plots voisins, montrant l’extrême sensibilité du dispositif (les valeurs diffèrent entre elles de quelques dizièmes de femtofarad).

L’aspect quantitatif de la technique a été établi en confrontant des mesures sur différents échantillons de calibration (plots dorés individuels sur Macor de différentes dimensions entre 8µm et 7mm) avec des calculs par éléments finis. Le calcul numérique est indispensable pour décrire les effets de bords – significatifs pour les plots de petite taille – et prendre en compte la présence de la pointe, du levier et du chip. Une fois le système global correctement défini et maillé, l’accord entre les valeurs théoriques attendues et les mesures s’avère excellent.
Accord entre mesures et valeurs théoriques calculées, pour une série de plots dorés carrés sur Macor de différentes tailles. On note l’écart avec la loi analytique classique C =  S/e, d’autant plus important que le plot est petit, en raison des effets de bords significatifs à ces dimensions.
Accord entre mesures et valeurs théoriques calculées, pour une série de plots dorés carrés sur Macor® de différentes tailles. On note l’écart avec la loi analytique classique C = ε S/e, d’autant plus important que le plot est petit, en raison des effets de bords significatifs à ces dimensions.